2.5 稀土有机-无机高分子杂化发光材料
高分子材料是另外一种理想的基质材料。高分子材料具有机械强度高、可加工性强、柔性可控等独特的特点，常见的高分子基质有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯、聚碳酸酯和环氧树脂。与其他稀土配合物杂化材料相似，高分子杂化发光材料的制备法也可分为物理分散法和化学掺杂法。根据杂化材料所含稀土和高分子基质的种类，稀土有机-无机高分子材料又可以分为单一体系（单一稀土负载与单一高分子）和复合体系（体系中含有多种稀土或多种高分子基质）。
2.5.1 单一体系
最早将稀土配合物与高分子相结合的是Wolff和Pressley，他们将Eu(TTA)3掺入到PMMA中，并研究了它们的荧光和激光性质[73]。此后，人们将一些常见的稀土有机配合物掺杂到不同的高分子聚合物机制中并探究了它们的发光性质。例如，Okamoto课题组[74,75]将Eu的配合物Eu(DBM)4（DBM为二苯甲酰甲烷）掺入到PMMA或聚苯乙烯（PS）中，发现材料的荧光强度随着配合物的浓度升高而线性提高，并且不出现浓度猝灭。另外，将Eu3+和醋酸根离子进行配位后掺入到PMMA中，其荧光强度比不配位的情形要强得多，并且也不会产生浓度猝灭。在稀土有机-无机高分子杂化发光材料中，稀土-β-二酮类配合物是使用最多的发光中心，这主要是由于稀土-β-二酮类配合物发光性能优异并且在高分子材料中具有良好的溶解性。Richards等报道了一系列在PMMA中具有良好溶解性和分散性的β-二酮类稀土配合物[Eu(β-diketonate)3(DPEPO)]，所得杂化材料的量子效率均在0.76以上，这在当时是史无前例的[76]。之后，研究人员尝试引入第二配体，Mishra等[77]向Eu(DBM)3@PMMA杂化材料中加入邻菲罗啉制备Eu(DBM)3phenx@PMMA，实验证明，加入邻菲罗啉后杂化材料的热稳定性和发光性能均有明显改善，当x=1.5%时，其荧光发射强度最大。并且，随着邻菲罗啉含量的不断增加，杂化材料的玻璃化温度不断下降。Calzaferri等[78]开发了原位聚合法，将MMA单体与稀土配合物预先混合均匀，然后原位聚合制备稀土配合物-聚合物透明光学树脂，避免了稀土配合物在PMMA中掺杂不均匀的问题。李焕荣等利用离子液体可以直接溶于MMA单体的特点，在无须使用任何有机溶剂的条件下，制备得到了稀土离子液体-PMMA发光凝胶（图2.15），该方法既节约了成本，又有利于环境保护。并且所得凝胶具有良好的柔韧性和透明性，该材料可用于光学器件、光电转换器件如OLED的制备及太阳能荧光聚集器的研制[79]。
图2.15 稀土离子液体-PMMA发光凝胶在白光和紫外光下的数码照片（比例尺为1cm）[79]
近年来，张洪杰等报道了无机簇（inorganic cluster）改性高分子材料为基质的稀土有机-无机高分子杂化发光材料[80,81]。他们将无机簇Sn12引入到PMMA中，制备得到了PMMA-co-Sn12为基质，高稀土掺杂量的杂化材料。高稀土掺杂量归因于柔性的基质骨架和无机簇Sn12支撑的纳米孔隙的存在。值得一提的是，这一杂化材料可往复溶解于有机溶剂和成凝，这一特点赋予了该材料良好的形状可塑性（图2.16）。
图2.16 张洪杰等报道的PMMA-co-Sn12簇/Ln(TTA)3phen体系[81]
前边已经提到过，稀土发光中心在基质中团聚和分散不均匀是目前稀土杂化材料面临的严峻挑战。这是因为团聚会造成稀土间能量传递以非辐射跃迁的形式消耗，从而导致稀土的荧光猝灭。防止稀土团聚的常用手段是利用有机外壳将稀土发光中心包围，阻止稀土的团聚。有机配体主要起以下三方面的作用：敏化稀土发光；阻止水分子与稀土离子配位；防止稀土离子团聚。具有配位能力的树枝状分子无疑是构筑这种有机外壳的理想材料。Kawa和Fréchet等通过稀土与一系列端基为羧基的不同衍生代的树枝状分子相结合构筑了“分子球”（图2.17），构筑这一杂化材料的驱动力为树枝状分子上的羧基与稀土离子之间的分子间静电引力。他们尝试了Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)和Er(Ⅲ)等不同的稀土发光中心，研究表明，稀土的发光强度随着树枝状分子衍生代的增加不断增强，这主要是因为高衍生代的树枝状分子更有利于阻断稀土的团聚[82]。
图2.17 稀土有机-树枝状分子杂化发光材料[82]（Ln=Eu，Tb，Er）
2.5.2 复合体系
为了制备多色彩发光材料和颜色可调的发光材料，科学家们尝试将发光颜色不同的稀土发光中心同时负载到高分子基质中。Luo等[83]将Tb3+和Eu3+-β-二酮同时负载到聚N-乙烯基咔唑（PVK）中，制备得到了白光LED。在该体系中，PVK不仅是蓝光来源，同时也起基质的作用，通过调整各组分的含量和选择不同的激发波长，可得到白光材料。在该材料中，存在由PVK到Tb3+和Eu3+以及由Tb3+到Eu3+的能量传递过程。Kai等[84]报道了一种[Eu(TTA)3-(H2O)2]和[Tb(acac)3(H2O)2]共掺杂PMMA发光薄膜。在这一体系中PMMA作为基质的同时也充当稀土的敏化剂，该杂化材料展现出绿光和红光两种独立的主色，通过调节各组分的比例和激发波长，可得到颜色可调的发光薄膜（图2.18）。另外，在该体系中首次观察到了由Tb3+的5D4激发态到TTA配体T1态的分子间能量传递现象。
图2.18 PMMA：Eu(TTA)3：Tb(acac)3薄膜在不同激发波长下的CIE色坐标图[84]
最近，科研工作者们意识到与单一高分子基质相比，复合基质材料的引入可能会带来意想不到的微观结构和性质。闫冰等[85,86]通过将功能化配体（TTA、DBM等）共价修饰到硅基基质上，然后引入高分子PMMA作为第二基质材料的方式，构筑了稀土有机-复合基质杂化材料。实验表明，基于复合基质的发光材料与相对应的单一基质发光材料相比，其热稳定性、荧光寿命等均有不同程度的提高。