5.6 半导体中载流子的复合

半导体在外界作用下产生电子-空穴对，形成非平衡少子，使载流子浓度偏离平衡值。当外来作用消除后，这些非平衡少子将通过各种途径复合而消失，并恢复热平衡状态。产生和复合互为逆过程，在产生时价带中的电子跃迁到导带要吸收能量，导带中的电子与价带中的空穴复合时也要以各种方式释放能量。

单位时间、单位体积内复合的电子-空穴对数称为载流子复合率R。净复合率U为载流子复合率R与载流子产生率G之差。热生载流子产生率G_th和热生载流子复合率R_th是温度的函数。在热平衡条件下，由热激发引起的热生载流子产生率G_th与热生载流子复合率R_th相等，即R_th=G_th，电子-空穴对的净复合率U=G_th-R_th=0。在存在其他注入因素和其他复合方式的情况下，产生率和复合率分别为所有注入因素的产生率和所有复合形式的复合率的总和。热平衡时，由于产生率与复合率相等，净复合率为零；而在非平衡时，净复合率不为零。

电子从产生到复合前的平均生存时间称为电子寿命τ_n，空穴从产生到复合前的平均生存时间称为空穴寿命τ_p。在小注入条件下，只需要考虑少子寿命。

在n型半导体中，单位体积内的非平衡空穴数Δp_n、单位时间单位体积内的净复合率U与空穴寿命之间的关系为

即

在p型半导体中，单位体积内的非平衡电子数Δn_p、单位时间单位体积内的净复合率U与电子寿命之间的关系为

寿命τ_p和τ_n的单位为s。

在半导体中，载流子的复合有多种形式。

按在半导体中复合过程发生位置的不同，复合可分为表面复合和体内复合。表面复合包括晶界复合；体内复合又可分为发射极区复合、pn结区复合和基区复合。

按微观过程，复合分为直接复合和间接复合。

直接复合也称带-带复合或带间复合。带-带复合又可分为辐射复合和俄歇复合。目前，常用的光电导衰减法少子寿命测试仪是基于直接复合原理设计的。

间接复合是通过禁带中局域能态的间接跃迁。导带和价带边缘与局域能态之间的能量差小于禁带宽度，跃迁概率大于带间直接跃迁，因此这些中间能级的存在会显著加快复合过程。缺陷复合是主要的间接复合。缺陷复合又分为单能级复合和多能级复合。

硅属于间接带隙半导体。由于导带底的电子相对于价带顶的空穴有一定的晶体动量差，其跃迁需要通过与晶格相互作用以满足能量和动量均守恒，因此直接复合概率很低，主要复合过程是通过禁带中局域能态的间接跃迁。

在太阳电池中，对其性能影响最大的复合形式是缺陷复合、表面复合和俄歇复合。图5-10所示为载流子的复合过程。

直接复合：导带中的电子跃迁到价带，与价带中的空穴直接复合。通常以辐射光子的形式释放出能量，如图5-10（a）所示。辐射复合是光致跃迁的逆过程。

俄歇复合：电子与空穴复合后，将能量传递给导带中的另一个电子（或价带中另一个空穴），如图5-10（b）所示。俄歇复合是碰撞电离的逆过程。

缺陷复合：电子和空穴通过禁带中的能级（复合中心）进行复合，如图5-10（c）所示。

表面复合：通过表面缺陷态发生的复合，本质上也是缺陷复合的一种形式，如图5-10（d）所示。

5.6.1 直接复合

直接复合是指导带电子直接跃迁到价带与空穴复合。

直接复合率R正比于电子浓度和空穴浓度，对于n型半导体有

式中，r为复合概率，也称复合系数（cm³/s），它与载流子的热运动速度有关。在非简并半导体中，复合概率r是温度的函数。

热平衡时：

式中，n_n0和p_n0分别表示n型半导体热平衡时的电子浓度和空穴浓度。

如图5-11所示，当半导体在光照射激发下产生电子-空穴对，载流子浓度超过其平衡值时，产生率为

复合率为

式中，Δn和Δp为过剩载流子浓度，即

当半导体处于电中性时，

Δn=Δp

空穴浓度的净变化率为

在稳态下，

由此可得：

式中，U_ndir为净复合率。将式（5-78）、式（5-80）代入式（5-84），得：

对于小注入情况下，多子浓度几乎不变，n_n≈n_n0，即n_n0?p_n0、n_n0?Δp，式（5-84）可简化为

因此，与式（5-75）比较，直接复合的过剩少子（即空穴）寿命τ_pdir为

于是有

同样，对于p型半导体，有类似的表达式：

式中，τ_ndir为过剩少子（即电子）寿命：

由此可见，若复合概率r是常数，则直接复合的净复合率正比于过剩少子浓度，其寿命与多子浓度成反比。

在热平衡时，电子和空穴的净复合率为零，即

定义载流子寿命有很重要的意义，可以利用半导体对光照的瞬态响应特性实验来了解它的含义。

如图5-12（a）所示，考虑一个n型硅半导体样品，整个样品均匀受光照射，均匀地产生电子-空穴对。在稳态下，根据式（5-84）和式（5-88）可得：

即

当光照被切断后，G_L=0，式（5-83）变为

设t=0时切断光照，按照式（5-93），有

在t→∞时，p_n恢复到p_n0，即

在上述边界条件下解式（5-94）得：

式（5-97）表明，随着时间的变化，少子与多子不断复合，其浓度随时间呈指数衰减，时间常数为τ_pdir。τ_pdir对应于式（5-87）所定义的寿命，如图5-12（b）所示。基于这一原理，可以利用光电导方法测量载流子寿命。

由于硅是间接带隙半导体材料，其导带底与价带顶在k空间不是上下对准的，电子与空穴通过禁带复合时需伴随晶体动量的变化，因此复合概率远小于直接带隙材料，同时硅也不是窄禁带材料，导致通常情况下硅晶体中的主要复合形式不是直接复合。但也有人认为存在“杂质光伏效应”现象，在这种情况下，自由电子与带隙内的局域态之间有比较重要的直接跃迁。

按式（5-86）和式（5-89），带间直接复合率U_dir可以合在一起用下式计算^[12]：

式中，r=1.8×10^-15cm³/s。

5.6.2 俄歇复合

当高能量的载流子从高能级向低能级跃迁，产生电子-空穴对复合时，把多余的能量传给另一个载流子，使这个载流子被激发到能量更高的能级上去；当被激发的载流子重新跃迁回低能级时，其多余的能量不是辐射光子，而是以声子形式释放，传递给周围晶格，这种复合称为俄歇（Auger）复合。俄歇复合是“碰撞电离”的逆过程。在俄歇复合过程中，需将能量交给另一个自由载流子才能完成复合，涉及与第3个粒子的相互作用，所以不同于带间直接复合，也不同于通过复合中心的间接复合。俄歇复合的复合率应与3个载流子浓度的乘积成正比，其比例系数称为俄歇复合系数。俄歇复合过程有很多种，可以在导带与价带之间发生，也可以在带隙中杂质和缺陷态之间发生。带间俄歇复合过程如图5-13所示。

当半导体中同时存在空穴和电子俄歇复合时，对于2个价带空穴和1个导带电子参与的俄歇复合，其复合率U_pAug=r_pAugnp²，这里r_pAug是空穴的俄歇复合系数（cm⁶/s）；对于2个导带电子和1个价带空穴参与的俄歇复合，其复合率U_nAug=r_nAugn²p，r_nAug是电子的俄歇复合系数（cm⁶/s）。

由于俄歇复合是碰撞电离的逆过程，与复合过程同时发生，必然有碰撞电离产生电子-空穴对。根据细致平衡原理，热平衡时，俄歇过程的空穴产生率应等于空穴复合率，电子产生率应等于电子复合率。因此，在非平衡情况下，净俄歇复合率为俄歇复合率减去平衡时的产生率，即

对于p型半导体，空穴是多子，电子是少子，p?n，式（5-99）可简化为空穴的俄歇复合率：

对于n型半导体，电子是多子，空穴是少子，n?p，式（5-99）可简化为电子的俄歇复合率：

在非简并半导体中，，同时考虑到在p型半导体中，多子（即空穴）存在关系式p≈p₀，因此可将式（5-100）改写为

同样，对n型半导体，式（5-101）可改写为

当半导体中同时存在空穴俄歇复合和电子俄歇复合时，将上述两式合并，可得到俄歇复合率的一般表达式：

掺杂半导体的掺杂浓度越高，即n型半导体中的施主浓度越高或p型半导体中的受主浓度越高，载流子浓度n、p也就越高，俄歇复合率就越大。当然，由于半导体的载流子浓度n、p随温度增高而增大，俄歇复合率也将随温度增高而增大。

在p型半导体中，空穴是多子，p≈p₀≈N_A。由式（5-100），俄歇复合率U_Aug与过剩少子浓度Δn=n-n₀成正比，即

在小注入的条件下，假定r_pAug≈r_nAug，可得：

式中，τ_nAug为p型半导体中俄歇少子（电子）寿命（单位为s）：

在n型半导体中，多子是电子，n≈n₀≈N_D。由式（5-101），同样可推导出：

式中，τ_pAug为n型半导体中俄歇少子（空穴）寿命（s）：

俄歇复合系数与掺杂类型和掺杂浓度有关，r_nAug=（1.7～2.8）×10^-31cm⁶/s，r_pAug=（0.99～1.2）×10^-31cm⁶/s。当掺杂浓度高于5×10¹⁸cm^-3时，r_nAug和r_pAug均为常数^[13]。

俄歇复合除了满足能量守恒定律，还应满足动量守恒定律^[14]，见表5-3。

陷阱态或局域态也可以发生俄歇复合。俄歇复合是硅太阳电池中产生复合损耗的主要因素之一。特别是在重掺杂材料中，俄歇复合已成为主要的复合形式。

载流子通过缺陷俄歇复合过程如图5-14所示。

如果缺陷能级E_t接近导带底E_C，则导带电子与一个陷阱能级E_t的电子发生碰撞，陷阱能级E_t的电子和一个价带空穴复合，并将能量传递给碰撞的导带电子；导带电子被激发后，获得的动能以声子的形式弛豫到导带底。如果缺陷能级E_t接近价带顶E_V，则所发生的俄歇复合过程与导带底的情况相仿。

在n型半导体中，n≈n₀≈N_D，接近导带底E_C的缺陷能级E_t产生俄歇复合的复合率和俄歇少子寿命分别为

式中，N_t为缺陷浓度。f_A为一个复合中心被一个电子占有的概率。

对于p型半导体，可推导出类似的关系式。

从式（5-103）至式（5-108）可以看出，俄歇少子寿命随着掺杂浓度的增加而减小，俄歇复合的复合率随着掺杂浓度和注入水平的增加而增大。如果掺杂浓度超过1×10¹⁷cm^-3，俄歇复合将占主导地位。在晶体硅太阳电池中，由于扩散层的掺杂浓度高，所以太阳电池发射极区域中的载流子寿命受俄歇复合的影响是很大的。

克拉森（Klaassen）研究了俄歇复合的少子复合寿命与温度的关系，其表达式为^[15]

5.6.3 缺陷复合

半导体中的杂质和缺陷会在禁带中形成陷阱能级，成为载流子的复合-产生中心（简称复合中心）。通过复合中心产生的载流子复合-产生过程对太阳电池很重要，其理论研究首先由肖克利（Shockley）-里德（Read）-霍尔（Hall）和萨支唐（Chih-Tang Sah）提出。该过程可分为四个基本过程，即俘获电子、发射电子、俘获空穴、发射空穴，如图5-15所示。图中，（a）与（b）、（c）与（d）互为逆过程；E_t表示复合中心的能级。

首先讨论半导体中仅有一种复合中心能级的情况。如果半导体的复合中心浓度为N_t，一个复合中心能级被电子占据的概率由费米-狄拉克分布函数f_t表示，则尚未被占据的复合中心浓度为N_t（1-f_t）。在非简并的情况下，处于平衡状态时，电子能量的费米-狄拉克分布函数为

式中，E_t为复合中心的能级位置，E_F为费米能级。

（1）俘获电子：即复合中心能级E_t从导带俘获电子，如图5-15（a）所示。电子俘获速率r_a与导带电子数n及未被电子占据的复合中心浓度N_t成正比，即r_a∝nN_t（1-f_t），设比例常数为υ_tσ_n，则电子俘获速率（单位为cm^-3s^-1）可表示为

式中：υ_t为电子的热运动速率，，在室温下约为10⁷cm/s；σ_n为复合中心对电子的俘获截面积，其物理意义是复合中心俘获一个电子的能力，是电子需移动至离复合中心多近的距离才能被复合中心所俘获的量度。在硅中，俘获截面积的量级为10^-13～10^-17cm²。

υ_tσ_n称为电子俘获系数B_n（cm³/s）：

B_n表示单位时间内一个具有截面积σ_n的电子以热速度υ_t扫过的空间范围，若此空间范围内存在复合中心，则电子将被俘获。

（2）发射电子：即一个电子从复合中心发射到导带的过程，如图5-15（b）所示。电子从复合中心的发射与电子俘获过程相反，其发射率正比于已填满电子的复合中心的浓度N_tf_t，即电子发射速率可以表示为

式中，e_n为电子发射概率，即电子从复合中心发射到导带的概率。

在热平衡状态且无外部注入（G_L=0）时，电子被俘获和发射的速率应该相等，r_a=r_b，因此可以利用式（5-111）和式（5-113）求得发射概率：

将热平衡状态下电子的平衡浓度公式和式（5-110）代入式（5-114），可得：

式中，n₁为电子陷阱系数：

由此可见，n₁恰好是费米能级与复合中心能级重合时的平衡电子浓度。

（3）俘获空穴：已填满的复合中心从价带俘获一个空穴，相当于一个电子从复合中心发射到价带，如图5-15（c）所示。复合中心对空穴俘获速率为

式中，σ_p为复合中心对空穴的俘获截面积。υ_tσ_p称为空穴俘获系数B_p（单位为cm³/s）：

（4）发射空穴：即一个空穴从复合中心发射到价带，相当于一个电子从价带跃迁到复合中心，如图5-15（d）所示。空穴发射速率为

式中，e_p为空穴发射概率。

在热平衡状态且无外部注入（G_L=0）时，r_c=r_d，即υ_tσ_ppN_tf_t=e_pN_t（1-f_t），求得：

将热平衡状态下空穴的平衡浓度公式和式（5-110）代入式（5-120），可得空穴的发射概率e_p为

式中，p₁为空穴陷阱系数：

由此可见，p₁恰好是费米能级与复合中心能级重合时的平衡空穴浓度。

从式（5-115）和式（5-121）可知，当复合中心能级靠近导带底时，电子发射率增加；当复合中心能级靠近价带顶时，空穴发射率增加。

至此，已经分别求出了描述缺陷复合4个过程的数学表达式，现在再利用这些表达式求出非平衡载流子的净复合率。

在非平衡状态时，存在外界作用引起的载流子注入。

首先讨论n型半导体，当它受到均匀光照，以光照下的产生率G_L产生数量相等的电子和空穴时，通过复合中心发生的缺陷复合4个过程依然进行，另外还会有光照产生的电子和空穴对。在稳定情况下，缺陷复合4个过程必须保持复合中心上的电子数n_t不变。由于俘获电子和发射空穴这两个过程造成复合中心能级上电子的积累，而发射电子和俘获空穴这两个过程造成复合中心上电子的减少，要维持n_t不变，必须满足稳定条件，即电子进入和离开导带的速率必须相等，空穴进入和离开价带的速率必须相等，符合细致平衡原理，即在稳定的照射下，G_L=常数，半导体中电子和空穴的产生率应分别等于各自的复合率，于是有

在热平衡条件下，G_L=0，r_a=r_b，r_c=r_d，平衡态必定是稳态。但是稳态不一定是平衡态，在非平衡状态稳定时，r_a≠r_b，r_c≠r_d。

将式（5-123）和式（5-124）相减，得到稳定条件：

显然，式（5-125）表示单位体积、单位时间内导带减少的电子数等于价带减少的空穴数。也就是说，导带每损失一个电子，同时价带也损失一个空穴，电子和空穴通过复合中心成对地复合。因此式（5-125）所表示的正好是电子-空穴对的净复合率：

将式（5-111）、式（5-113）、式（5-117）和式（5-119）代入式（5-125）得：

υ_tσ_nn_nN_t(1-f_t)-e_nN_tf_t=υ_tσ_pp_nN_tf_t-e_pN_t(1-f_t)

由上式计算出f_t后，利用式（5-115）和式（5-121），消去e_n、e_p，可得到在非平衡条件下一个复合中心被一个电子占有的概率f_t：

上式是在稳态情况下推导出来的，而且只有在小注入时才有效。

将式（5-127）代入式（5-126），可得稳态时的净复合率U_nder为

由于陷阱系数n₁和p₁分别是费米能级与复合中心能级重合时的平衡电子浓度和平衡空穴浓度，所以成立。于是

电子复合与空穴复合是成对进行的。因此，对于p型半导体通过复合中心复合的情况，有类似的公式：

式（5-129）和式（5-130）可统一表示为

这是半导体通过浓度为N_t、能级为E_t的缺陷复合中心的复合率的普遍公式，称为肖克利-里德-霍尔方程^[16，17]。

上面讨论的是非热平衡态下，由于有非平衡载流子注入，或，U_nder≠0的情况。

当热平衡时，

如果电子和空穴的俘获截面积相等，即

σ_p=σ_n=σ₀

则式（5-129）简化为

在小注入的情况下，n型半导体的n_n?p_n，n_n≈n_n0，p_n0≤p_n＜n_n0。在热平衡条件下，利用关系式，可将复合率可表述为

式中，τ_pder为复合时的空穴寿命：

由此可见，当E_t接近E_i，即复合中心能级靠近禁带中心时，复合率最大。靠近禁带中央区域的那些杂质和缺陷的能级称为深能级。例如，对于金杂质，E_t-E_i=0.02eV，。Cu、Fe、Au、Ta、Mo、Nb、W、Zr、Ti、V、Cr、Co、Mn等杂质都会产生深能级，对太阳电池光电转换效率的影响很大。一些远离禁带中央的浅能级，对太阳电池光电转换效率的影响相对小一些。

在n型硅中，n_n?p_n，并假定复合中心靠近禁带中线，，则有效复合中心上的复合率U_nder可进一步简化为

与式（5-133）比较，即可推导出在低注入下n型半导体中空穴寿命：

于是式（5-135）可表达为

在n型半导体中，电子是多子，电子很多，在俘获中心俘获空穴时有足够的电子供其俘获，因此少子（即空穴）必定全部参与复合，空穴寿命τ_p与电子浓度无关，复合率仅受限于空穴的数量。

对于p型半导体，在低注入时，复合率U_pder和电子寿命分别为

由此可见，电子寿命τ_nder与缺陷浓度N_t成反比，与特定的缺陷和能级相关。

按照式（5-134）和式（5-136），p型半导体通过复合中心复合的普遍公式还可表示为

式中，n₁和p₁分别为电子缺陷系数和空穴缺陷系数。

对于n型半导体通过复合中心复合的情况，有类似的普遍公式：

式（5-140）和式（5-141）可统一表达为

在很高注入条件下，过剩载流子浓度超过掺杂浓度，n_p?n_p0，p_n?p_n0，n_p≈p_n，式（5-140）和式（5-141）可近似地表达为

在这种情况下，有效复合寿命为两种载流子寿命的总和。尽管存在大量过剩载流子导致复合率增高，但其载流子寿命却可超过低注入下的寿命。

以上讨论的是过剩载流子注入半导体中，的情况，复合使系统恢复到平衡态，。如果，意味着载流子从半导体中抽出。例如，在pn结反向偏置情况下，就会发生载流子抽取。为了恢复系统的平衡态，产生-复合中心必定要产生载流子。

当p_n＜n_i及n_n＜n_i时，忽略n_n和p_n后，可从式（5-132）得到产生率：

式中，τ_g为产生寿命：

产生寿命与复合中心的能级位置密切相关。当复合中心能级位于禁带中间附近时，τ_g取最小值。由于，产生寿命τ_g与复合寿命τ_nder之比随（E_t-E_i）增大而增大。

对于晶体硅中与缺陷复合对应的少子寿命与温度和掺杂浓度的关系符合如下公式^[15]：

式中，括号中的前一部分表示发生在本征材料中的复合。

上面我们讨论了非平衡载流子通过复合中心复合的复合率的一般表达式，在这个表达式中，电子和空穴的缺陷系数是以本征载流子浓度n_i和本征能级E_i表述的。下面我们讨论另一种非平衡载流子通过复合中心复合的复合率的表达式，在这种表达式中，电子和空穴的缺陷系数用导带和价带有效态密度以及导带底和价带顶能级来表述。这种表达式对于计算具有复杂的缺陷分布的载流子复合率更有用处。

将热平衡状态下导带电子的平衡浓度公式和式（5-110）代入式（5-115），可得电子发射概率：

式中，电子缺陷系数为

将热平衡状态下价带空穴的平衡浓度公式和式（5-110）代入式（5-120），可得空穴发射概率：

式中，空穴缺陷系数为

与式（5-140）和式（5-141）的推导过程相仿，将式（5-111）、式（5-113）、式（5-117）、式（5-119）、式（5-147）和式（5-149）代入式（5-126），可求出非平衡载流子通过复合中心复合的复合率U_nder；采用同样的方法可以求出U_pder。将U_nder和U_pder合并后，可得：

式中，电子和空穴缺陷系数为

上述载流子发射和俘获过程表达式是在非简并的情况下导出的。如果是简并的情况，则电子和空穴的平衡浓度公式应该加上费米-狄拉克简并因子γ_n和γ_p，采用式（4-132）和式（4-133）进行计算，由此可导出在简并情况下，通过复合中心复合的非平衡载流子复合率。

在太阳电池中，缺陷复合的计算是比较复杂的。缺陷的种类和分布形式多样。缺陷的种类包括结构缺陷和杂质缺陷等。缺陷的分布形式有分立能级和呈连续分布的能带等。连续带状分布又可分为指数分布、高斯分布或恒定连续分布等。有关这些缺陷复合的计算，将在第11章中进行系统的讨论。

5.6.4 表面复合和晶界复合

存在于半导体表面层的复合过程为表面复合，在半导体晶界内的复合过程为晶界复合。表面复合和晶界复合严重影响太阳电池的暗电流和量子效率。

从半导体的晶体内延伸到表面，晶格结构中断，表面原子出现悬键；硅片加工过程中造成的表面损伤或由内应力产生的缺陷和晶格畸变，在晶体生长和硅片加工过程中引入的非本征杂质等因素，都将形成表面能级，这些表面态都可成为表面复合中心。此外，表面层吸附着电荷的外来杂质会在表面层中感应出异号电荷，使表面形成反型层，还会引起能带弯曲。所有这些因素都使表面复合过程变得比体内的更复杂。通过在硅表面沉积氮化物和/或氧化物层等钝化技术可有效地减少表面复合。图5-16所示的是半导体的表面、杂质和缺陷区域的原子悬键示意图^[18]。

在多晶硅或异质结中，存在晶体界面。图5-17所示的是半导体的表面或界面上的表面态示意图。

表面复合的动力学过程与体内复合过程类似。在晶格的断裂处形成的高浓度的缺陷，可当作在半导体表面的禁带中形成一个密集的或连续分布的陷阱，电子和空穴会通过这些表面陷阱复合。在表面上的缺陷态不是分布在三维空间中的，而是分布在二维平面上的。考虑厚度为Δx的表面薄层中单位时间单位面积内载流子在表面复合的总数（即表面复合率U_sur，也称表面复合通量），可用类似于式（5-131）的形式表示，即

式中：n_s和p_s分别为表面薄层区域中电子和空穴的浓度；N_st为表面薄层区域单位面积的复合中心总数；σ_sn和σ_sp分别为表面的电子俘获截面积和空穴俘获截面积。

式中：n₀、p₀分别为平衡电子浓度；Δn_s、Δp_s分别为非平衡电子浓度。

如果已知与半导体表面的禁带中陷阱能级E_t相关的复合中心浓度分布为N_st（E_t），则利用式（5-154）可得由单位时间单位面积上禁带中所有陷阱能级导致的表面复合的复合率的计算公式：

由于表面因复合而失去非平衡载流子相当于非平衡载流子垂直于表面流出表面，所以可引入一个半导体表面载流子复合速度s_r。

半导体表面空穴复合速度s_pr为

半导体表面电子复合速度s_ns为

表面复合速度表征复合的强弱，具有速度量纲，单位为cm/s，其方向是从表面指向空间的。表面复合速度也称有效表面复合速度。

表面复合严重影响太阳电池的光电性能和转换效率。在太阳电池设计中，多采用在半导体表面覆盖有钝化作用的介质层，以降低表面复合。

1.半导体的表面复合

下面分3种情况讨论半导体表面的复合速度和表面复合率。

（1）表面的电子俘获截面积σ_sn和空穴俘获截面积σ_sp相等的情况，即

参照式（5-132）的推导方法，导出U_sur后，再利用式（5-157），即可导出一般情况（不限定小注入）下的表面复合速度s_r：

也可参照式（5-144），导出一般情况下的表面产生速度s_g：

式（5-160）和式（5-161）表明，表面复合速度大于表面产生速度。

（2）表面的载流子小注入情况：在n型半导体小注入情况下，n_s基本等于体内多子浓度n_n0，因而n_s?p_s。假定复合中心靠近禁带中间能级，，于是在热平衡状态下，式（5-154）可简化为

式中，s_pr=υ_tσ_spN_st。

同样，在p型半导体小注入情况下，表面复合率为

式中，s_nr=υ_tσ_snN_st。

此时，式（5-154）可表示为

利用式（5-164）可得计算小注入情况下的禁带范围内总的表面复合率的公式：

如果在禁带E_g范围内N_st为常数，则按表面复合速度定义，整个禁带E_g范围内的表面复合速度为

由此可见，在小注入情况下，表面复合速度与俘获截面积密切相关。

（3）表面局域能级的情况：在局域能级近似的情况下，局域能级为E_t的复合中心浓度N_st（E_t）可表示为

由式（5-157）和式（5-164）可得：

硅材料的表面加工和外界气氛等因素对表面复合速度有较大的影响。s_r值一般为10²～10³cm/s。

在相同的表面条件下，表面复合速度与表面掺杂浓度相关。奎瓦斯（Cuevas）等人提出了一种简单的解析式来描述表面复合速度与掺杂浓度的关系^[19]：

2.介质层钝化的表面复合

当半导体表面与氧化物和氮化物等介质层接触时，介质层具有表面钝化作用：一方面，如果介质层材料中有氢原子，它就会与半导体表面的悬键结合，减少界面缺陷态；另一方面，在介质层内部及界面上还会存在电荷，从而在半导体表面附近形成空间电荷区，建立内建电场，阻止载流子进入复合中心。因此，当太阳电池表面覆盖介质层时，可有效降低载流子复合，提高太阳电池的光电转换效率。

表面介质层存在电子、空穴和固定离子电荷，包括介质层的外表面电荷、介质层中的陷阱态电荷、固定离子电荷等。由于表面介质层中存在空间电荷，且不同区域的电荷分布不一样，与体内过剩载流子的浓度分布也不一样，按照泊松方程，不同的电荷分布将改变势函数，引起表面能带弯曲。

表面介质层空间电荷区中的复合与其电荷种类及其分布状态有关，在计算表面复合率和复合速度时，应将介质层内部及界面上存在的电荷考虑在内。

在有钝化作用的介质层的空间电荷区内，其表面复合速度可表述为

式中，U_pas（x）为钝化介质层的复合率，Δn_s为非平衡载流子浓度，x为离表面的距离，d_S为空间电荷区的宽度。

表面空间电荷区的复合速率s_rq包括由缺陷能级引起的复合速率和俄歇复合速率等。

当存在介质钝化层时，表面复合的计算比较复杂，特别是通过缺陷复合中心的复合，涉及类受主态和类施主态等。这些将在第11章中进一步讨论。

5.6.5 辐照损伤导致的复合

当半导体硅片处于太空或高海拔环境中时，空间中的高能粒子辐照会造成硅片表面的损伤（包括原子的移位和点缺陷等），从而产生复合中心，降低少子的寿命。

在小注入的情况下，由空间中粒子辐照导致半导体硅晶体寿命的降低或扩散长度L的减小，可由梅辛杰-斯普拉特（Messenger-Spratt）公式表述^[20]：

式中，L₀为未被照射的电池中的扩散长度，Φ为辐照粒子流量，K_L为损伤常数。

损伤常数K_L与辐射粒子类型、材料及其掺杂的种类相关。

5.6.6 半导体的总复合率

由于各种复合之间相互独立，因此，总的复合率是每种复合率的总和：

式中，U_dir为直接复合率，U_Aug为俄歇复合率，U_der为缺陷复合率。缺陷复合率也称陷阱复合率，半导体中陷阱i的分布可以是分立的，也可能是连续的，其复合率应为

τ_bul包含直接复合寿命τ_dir、俄歇复合寿命τ_Aug、缺陷复合寿命τ_der。

在小注入的条件下，相应的少子寿命τ也可以表示为

式中，τ_sur为表面复合对应的少子寿命，τ_bul为体复合对应的少子寿命。

通常所测定的少子寿命往往是表面复合和体内复合的综合。

从杂质浓度均匀的硅片上测得的表面少子有效寿命为^[15]

式中，s_r为复合速度，τ_der为缺陷复合少子寿命，w为硅片的厚度，A为样品的面积。

在存在辐射损伤复合的情况下，分析总复合时还应包括辐射损伤复合。

太阳电池的光电转换效率与载流子的复合有很大关系。在太阳电池的设计和制造过程中，应根据各种形式的复合机理，尽量减小载流子在体内和表面的复合率，提高少子寿命，并采用少子寿命长的高品质晶体硅材料。